캐비테이션

캐비테이션(cavitation) 현상에 의한 수산화라디칼 생성은 1960년대부터 활발히 연구되어온 초음파캐비테이션(ultrasonic cavitation)연구를 통해 널리 알려졌다. 물에 초음파를 조사함으로써 발생되는 캐비테이션 현상은 초음파 에너지가 투입됨에 따라 희박(rarefaction)영역이 발생되어 결국 수중에 캐비티(cavities)가 형성되고 이 캐비티가 붕괴하면서 국지적으로 고온, 고압이 발생되는 현상을 뜻한다. 이 때 발생되는 국부적인 고온 고압의 조건이 물분자를 깨뜨려 수산화라디칼을 만들고, 결과적으로 과산화수소도 생성되는 것으로 보고되었다. 이에 비해 1990년대 이후로 연구가 늘어나고 있는 수력학적 캐비테이션(hydrodynamic cavitation) 현상은 음파대신 오리피스 전후에 발생되는 압력차에 의해 형성되는 캐비티의 붕괴에 따른 것으로 그 원리는 크게 상이하다. 2가지 상이한 캐비테이션에 대한 차이점과 공통점에 대한 간단한 요약으로 참고문헌내용을 참고할 수 있다.

참고문헌

남궁규철, 수력학적 공동현상의 원리와 수처리에의 응용, 대한토목학회지 55(10) (2007).

 

H2O2의 화학적 구조

물분자인 H2O의 구조는 잘 알려져 있듯이 가운데 산소원자가 그 양쪽에 수소원자가 위치하며, 산소쪽으로 수소가 가까이 붙어서 세 원자 사이의 각도가 약 105도를 이루고 있다. 이와 유사하게 H2O2는 가운데에 산소원자 2개가 위치하고 그 측면에 수소 2개가 각각 붙어 있는 구조를 갖는다. 하지만 그 구조는 물분자와 상당히 다르며 다음 그림과 같다.

결합의 세기는, O-O 의 경우 51 ± 1 kcal/mole, H-O의 경우 90 ± 2 kcal/mole 로 알려져 있다. 즉 산소와 산소 결합이 산소와 수소 결합보다 약하다는 것을 나타낸다.

참고문헌

www.h2o2.com – technical library

 

 

오존의 용해

 오존을 수처리나 습식 세정(wetscrubber) 등에 사용하기 위해서는 기체 오존을 물에 효과적으로 용해시키는 것이 핵심적인 일이다.오존은 상온, 상압에서 물에 대한 용해도가 작은 편이기 때문에 오존발생기에서 나오는 오존을 별도의 특별한 방법으로 물에 용해시킬 필요가 있다. 실제로 많은 수처리 조건에서, 오존발생기 가격에 견주어 오존을 물에 용해시키는 장치의 가격이 큰 차이를 보이지 않는 것은 이상한 일이 아니다. 사실 물에 용해되지 않은 기체 오존은 물속의 미생물이나 오염물질과 잘 반응하지 못하기 때문에, 많은 오존을 투입하는 것만큼이나 많은 오존을 용해시키는 것이 중요할 수밖에 없다.

오존을 물에 용해시키는 장치를 흔히 오존접촉기(ozone contactor)라 부른다. 보통 기체와 액체를 접촉하는 장치에는 6가지의 방식이 있다.

1) 스프레이탑(spray tower): 액체를 기체에 스프레이 분사

2) 충진탑(packed bed): 액체와 기체가 충진층의 충진재 표면에서 접촉

3) 다공판탑(bubble plate 또는 sieve plate tower) (위 1)과 2)의 중간)

4) 기계적 혼합장치(mechanical mixer)

5) 인젝터(injector)

6) 산기관(diffuser)

이러한 기/액 혼합 방식을 이용하는 오존접촉방법에는 여러 가지가 있지만, 크게 대별하면 산기관 방식처럼 기체 오존을 작은 구멍을 통해서 액체내에 전달하는 방법과 이젝터 방식처럼 오존 기체를 흐르는 액체속에 투입하면서 격렬히 혼합시켜 액체내에 전달하는 방법의 두 가지로 구분할 수 있다. 거의 모든 오존 접촉(contacting) 법은 이 둘 중의 하나로 분류된다. 산기관 방식은 에너지 투입량이 적어 결과적으로 동력비가 적게 소요되는 것이 특징이다. 이에 비해 혼합효율은 낮은 편이다. 반면, 인젝터 방식은 에너지 투입량이 상대적으로 많아 결과적으로 동력비가 더 소요된다. 하지만 혼합효율은 비교적 높은 편이다.

거의 모든 공학적 분야에서 설치비와 운전유지비는 서로 상충되기 때문에, 오존접촉 방식으로 어떤 것을 선택할지는 중요한 판단의 문제가 된다. 실제 상황에 최적화된 오존접촉방식을 찾는데는 여러 기술의 특징과 이에 대한 실제 응용 경험, 지식이 종합적으로 요구된다.

참고문헌:

Ozone and Chlorine Dioxide Technology for Disinfection of Drinking Water, Ed. by J. Katz, Noyes Data Corporation, 1980.

오존과 산소

오존분자와 산소분자는 산소원자 개수만 하나 차이난다. 그래서 유사한 측면도 있지만, 물리화학적 특성에서 다른 점이 꽤 많다.

산소와 오존은 상온에서 둘 다 기체로 존재한다. 그리고 둘 다 물에 비교적 잘 녹지 않는 특성이 있다. 반면, 산소는 상당히 안정한

분자인데 비해 오존은 상당히 불안정한 분자이며 산소는 무색, 무취인데 비해 오존은 고농도에서 매우 엷지만 청색을 띠며 낮은 농도에서도 비린내와 유사한 특유의 독특한 냄새를 갖고 있다.

오늘날 오존은 여러 용도의 사용을 위해 인위적으로 생산되지만, 사실 오존은 자연의 물질이다. 번개가 치면 고전압에 의해 공기중 산소분자들이 활성화되어 오존으로 전환된다. 공기 중에 산소가 21%나 되니 상당량 생긴다고 볼 수 있다. 그리고 오존은 성층권에 ‘오존층’을 형성하여 지구 생물권에 매우 중요한 방어막 역할도 수행한다. 태양에서 오는 광선 중 높은 에너지를 갖는 자외선 C, B 영역의 빛이 오존층에서 걸러지며 지상에 도달하는 이 영역의 빛은 매우 약하다. 결과적으로 많은 생물체가 자외선에 의해 표면이 크게 자극받지 않도록 해준다. 흔히 자외선이 많은 곳에서는 피부암에 대한 우려가 높은데, 실은 오존층이 미리 자외선을 차단해 주고 있어 지표면의 사람을 비롯한 많은 생명체가 이러한 걱정을 덜고 있는 셈이다. 오존 및 오존층의 존재에 우리는 감사해야 하는 것이다. 그리하여, 오존층 파괴를 야기하는 불화염화탄소류 등 특정 화학물질의 사용을 억제하는데 관심을 가져야 한다.

지구상에서 산소는 대기중에도, 물속에도, 토양중에도, 생물권에도 널리 고루 분포하는 특별한 원소다. 이런 원소는 거의 찾아보기 힘들다. 산소기체는 물에 대한 용해도가 매우 낮은 불용성 기체다. 만약 산소분자가 물에 매우 잘 녹는다면 현재의 지구 생물권은 엄청나게 다른 모습을 하고 있을 것이다. 대기 중의 산소가 물에 잘 녹지 않기 때문에 생명체가 바다에서 탄생해 육지로 나온 것으로 이해된다. 이렇게 불용성인 산소가 낮은 농도이지만 물에 존재하여 수생태계를 유지시킨다. 수중 산소가 고갈되면 물 속 생명체들은 살아갈 수 없다. 오존도 물에 비교적 잘 녹지 않지만 산소보다는 수배~10배 정도 높은 용해도를 보인다. 결과적으로 오존의 높은 반응성(살균력, 탈색력, 탈취력의 원천!)을 이용해서 수처리를 효과적으로 하기 위해서는 오존을 물속에 효과적으로 용존시키는 것이 매우 중요하게 된다.

고도산화정보

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고도산화기술은 1980년대 후반에 태동해서 점차 응용이 넓어지고 있습니다.

그 동안 수처리 분야, 공기정화 분야, 보건분야, 농업식품분야에서 해결하기 어려웠던 문제의 친환경적 해결에 우리 기술이 기여할 수 있을 것이라 생각합니다.

감사합니다.

슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 화학 및 응용 [1]

지난 반세기 동안, 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 (superoxide anion radical, O2-∙)에 관한 연구는 수질 및 대기환경에서 오염물질변화 거동 분야뿐만 아니라 노화현상과 관련된 생명공학, 신약개발 분야 등에서 광범위하게 전개되어 왔다. 최근에 이르러서는 나노물질에 의한 산화성 스트레스 (oxidative stress)에 관한 영향을 평가하는데 중요한 화학종으로 인식되고 있다. 하지만 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에 대한 명확한 이해가 부족하여 관련 연구자들 사이에서 불필요한 논쟁과 혼동을 일으키고 있으며 심지어 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 물리화학적 성질에 대한 오해를 가중시키고 있다. 따라서 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 종의 화학적 원리에 대한 이해와 응용에 대한 이해도를 높일 필요가 있다.
초기 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 연구를 살펴보면 지금부터 약 100여년전인 1894년에 Fenton이 2가 철이온 (ferrous ion)과 과산화수소 (H2O2)가 반응하여 하이드로페록시 라디칼 (hydroperoxyl radical 혹은 perhydroxyl radical, HO2∙, pKa = 4.8)이 생성됨을 보고한 것을 들 수 있다. 이후 1932년과 1934년에 Haber와 Weiss는 하이드로페록시 라디칼과 과산화수소가 반응하여 수산화 라디칼 (hydroxyl radical, ∙OH)을 발생하는 새로운 반응 경로를 보고하였다. 그러나 그 당시에는 하이드로페록시 라디칼을 검출할 수 있는 방법이 존재하지 않아 그 실체를 규명할 수 없었다.
이후 상당히 오랫동안 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 관심을 끌지 못 하다가, 주목 받게 되는 두 가지 큰 계기가 있었다. 하나는 라디칼의 존재 여부를 밝혀 주는 분석기기의 발전을 들 수 있고, 다른 하나는 생물체내에서 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 독성을 방어하는 반응 경로가 발견되면서 부터이다. 즉, 1944년 Zavoisky, Y. (소련)와 Bleaney, B. (영국)가 각각 독립적인 연구 수행을 통해 비전자쌍 (unpaired electron)을 가진 라디칼 화학종을 직접적으로 검출할 수 있는 분석 기기인 electron spin resonance (ESR) 혹은 electron parmagnetic resonance (EPR)을 개발하였다. 이를 통해 다양한 연구 분야들 (생명과학, 전기화학, 광화학, 기타 기초 화학분야 등)에서 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 분석을 가능케 하였는데, 대표적인 사례가 1969년 ESR 분석에 따른 생명체의 호흡 중간체 (respiratory intermediates)로 검출된 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼이다.
또 다른 중요한 계기는 1969년 Fridovich가 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 독성 방어 경로로 금속 단백질 (metalloprotein)이 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 불균등화 반응 (disproportionation)을 촉매하는 현상의 발견이다. 즉, 이것이 소위 말하는 ‘superoxide dismutase (SOD)’라고 하는 것이다 (반응1).
2O2- + 2H+ O2 + H2O2 (1)
여기서SOD는 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 독성을 막아서 살아 있는 세포를 보호하는 생물학적 기능을 수행하게 된다. 이후 진행된 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 관련 연구는 주목할 만한 호기성 생물체의 노화와 각종 질병 연구에서 매우 지대한 공헌을 하였다.
그러나 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에 대한 몇 가지 오해와 혼동은 여전히 존재하고 있다. 우선, 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 용어가 문헌 (논문, 저서 등)별로 다양하게 표기되고 있다. 즉, superoxide anion radical, superoxide radical anion, superoxide radical, superoxide ion혹은 superoxide로 줄여 사용되기도 한다. 이 글에서는 최근 연구 문헌들에서 많이 사용되는 superoxide anion radical로 표기하며 영문 발음을 한글식 발음대로 표기하였다. 마찬가지로 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 짝산 (conjugate acid)인 하이드로페록시 라디칼(hydroperoxyl radical)도 위에서 언급한 바와 같이 perhydroxyl radical이라는 다른 용어를 사용하기도 한다. 이 글에서는 하이드로페록시 라디칼이라는 용어로 통일하여 사용하고자 한다.
그 다음으로 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에 대한 가장 많은 오해 내지 혼동을 유발하는 것이 접두사 ‘슈퍼-‘가 가지는 의미일 것이다. 대개 이 접두사로 인해 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼이 반응성이 매우 강한 산화제일 것이라고 단정하기 쉽다. 하지만 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에서 ‘슈퍼-‘의 의미는 화학적 반응양론에 기인한다. 즉, 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 1934년에 새롭게 합성된 과산화칼륨 (KO2)에서 명명되었는데, 이는 통상적인 대부분의 다른 금속-산소간 화합물 (예를 들면, NaO, Na2O2, NaOH, Fe2O3)과는 달리 하나의 금속 원자 대비 두 개의 산소 원자가 결합된 반응양론에 기인된 것이다. 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs) 등 금속 성분과 산소 분자간의 반응으로 형성된 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 두 산소 원자당 하나의 비전자쌍을 가진 상자성 (paramagnetic) 화학종이다.
이처럼 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에 대한 다양한 용어 표기와 반응에 대한 이해 부족은 관련 연구자들에게 불필요한 혼동을 야기할 수 있다. 실제로 최근 건강관련 언론지면에서 많이 사용되는 용어로 활성산소 (reactive oxygen species, ROS)라는 것이 있는데 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼을 지칭하기도 한다. 그러나 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 활성산소 중 하나의 화학종이며, 일반적인 활성산소에는 매우 다양한 화학종들이 포함될 수 있다. 즉, 수산화 라디칼 (∙OH), 과산화수소 (H2O2), 오존 (O3), 단일항 산소분자 (1O2), 기타 과산화물 (peroxides, -OO-) 등도 활성산소에 해당한다. 따라서 일반 국민들이나 연구자들이 다양한 종류의 활성산소에 쉽게 주변에서 접할 수 있는 상황에서 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 물리화학적 특성 및 반응 경로 (혹은 기작) 등에 대한 분명한 이해가 요구된다.

이후 글에서는 고도산화공정(특히, 오존 및 광촉매 공정 등)에서의 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 반응특성에 대해 논의하고자 한다.

주) 상기 글은 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 6, December 2009, 593-602에 이미 발표된 바가 있음을 밝혀둔다.