슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 화학 및 응용 [1]

지난 반세기 동안, 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 (superoxide anion radical, O2-∙)에 관한 연구는 수질 및 대기환경에서 오염물질변화 거동 분야뿐만 아니라 노화현상과 관련된 생명공학, 신약개발 분야 등에서 광범위하게 전개되어 왔다. 최근에 이르러서는 나노물질에 의한 산화성 스트레스 (oxidative stress)에 관한 영향을 평가하는데 중요한 화학종으로 인식되고 있다. 하지만 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에 대한 명확한 이해가 부족하여 관련 연구자들 사이에서 불필요한 논쟁과 혼동을 일으키고 있으며 심지어 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 물리화학적 성질에 대한 오해를 가중시키고 있다. 따라서 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 종의 화학적 원리에 대한 이해와 응용에 대한 이해도를 높일 필요가 있다.
초기 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 연구를 살펴보면 지금부터 약 100여년전인 1894년에 Fenton이 2가 철이온 (ferrous ion)과 과산화수소 (H2O2)가 반응하여 하이드로페록시 라디칼 (hydroperoxyl radical 혹은 perhydroxyl radical, HO2∙, pKa = 4.8)이 생성됨을 보고한 것을 들 수 있다. 이후 1932년과 1934년에 Haber와 Weiss는 하이드로페록시 라디칼과 과산화수소가 반응하여 수산화 라디칼 (hydroxyl radical, ∙OH)을 발생하는 새로운 반응 경로를 보고하였다. 그러나 그 당시에는 하이드로페록시 라디칼을 검출할 수 있는 방법이 존재하지 않아 그 실체를 규명할 수 없었다.
이후 상당히 오랫동안 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 관심을 끌지 못 하다가, 주목 받게 되는 두 가지 큰 계기가 있었다. 하나는 라디칼의 존재 여부를 밝혀 주는 분석기기의 발전을 들 수 있고, 다른 하나는 생물체내에서 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 독성을 방어하는 반응 경로가 발견되면서 부터이다. 즉, 1944년 Zavoisky, Y. (소련)와 Bleaney, B. (영국)가 각각 독립적인 연구 수행을 통해 비전자쌍 (unpaired electron)을 가진 라디칼 화학종을 직접적으로 검출할 수 있는 분석 기기인 electron spin resonance (ESR) 혹은 electron parmagnetic resonance (EPR)을 개발하였다. 이를 통해 다양한 연구 분야들 (생명과학, 전기화학, 광화학, 기타 기초 화학분야 등)에서 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 분석을 가능케 하였는데, 대표적인 사례가 1969년 ESR 분석에 따른 생명체의 호흡 중간체 (respiratory intermediates)로 검출된 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼이다.
또 다른 중요한 계기는 1969년 Fridovich가 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 독성 방어 경로로 금속 단백질 (metalloprotein)이 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 불균등화 반응 (disproportionation)을 촉매하는 현상의 발견이다. 즉, 이것이 소위 말하는 ‘superoxide dismutase (SOD)’라고 하는 것이다 (반응1).
2O2- + 2H+ O2 + H2O2 (1)
여기서SOD는 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 독성을 막아서 살아 있는 세포를 보호하는 생물학적 기능을 수행하게 된다. 이후 진행된 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼 관련 연구는 주목할 만한 호기성 생물체의 노화와 각종 질병 연구에서 매우 지대한 공헌을 하였다.
그러나 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에 대한 몇 가지 오해와 혼동은 여전히 존재하고 있다. 우선, 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 용어가 문헌 (논문, 저서 등)별로 다양하게 표기되고 있다. 즉, superoxide anion radical, superoxide radical anion, superoxide radical, superoxide ion혹은 superoxide로 줄여 사용되기도 한다. 이 글에서는 최근 연구 문헌들에서 많이 사용되는 superoxide anion radical로 표기하며 영문 발음을 한글식 발음대로 표기하였다. 마찬가지로 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 짝산 (conjugate acid)인 하이드로페록시 라디칼(hydroperoxyl radical)도 위에서 언급한 바와 같이 perhydroxyl radical이라는 다른 용어를 사용하기도 한다. 이 글에서는 하이드로페록시 라디칼이라는 용어로 통일하여 사용하고자 한다.
그 다음으로 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에 대한 가장 많은 오해 내지 혼동을 유발하는 것이 접두사 ‘슈퍼-‘가 가지는 의미일 것이다. 대개 이 접두사로 인해 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼이 반응성이 매우 강한 산화제일 것이라고 단정하기 쉽다. 하지만 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에서 ‘슈퍼-‘의 의미는 화학적 반응양론에 기인한다. 즉, 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 1934년에 새롭게 합성된 과산화칼륨 (KO2)에서 명명되었는데, 이는 통상적인 대부분의 다른 금속-산소간 화합물 (예를 들면, NaO, Na2O2, NaOH, Fe2O3)과는 달리 하나의 금속 원자 대비 두 개의 산소 원자가 결합된 반응양론에 기인된 것이다. 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs) 등 금속 성분과 산소 분자간의 반응으로 형성된 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 두 산소 원자당 하나의 비전자쌍을 가진 상자성 (paramagnetic) 화학종이다.
이처럼 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼에 대한 다양한 용어 표기와 반응에 대한 이해 부족은 관련 연구자들에게 불필요한 혼동을 야기할 수 있다. 실제로 최근 건강관련 언론지면에서 많이 사용되는 용어로 활성산소 (reactive oxygen species, ROS)라는 것이 있는데 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼을 지칭하기도 한다. 그러나 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼은 활성산소 중 하나의 화학종이며, 일반적인 활성산소에는 매우 다양한 화학종들이 포함될 수 있다. 즉, 수산화 라디칼 (∙OH), 과산화수소 (H2O2), 오존 (O3), 단일항 산소분자 (1O2), 기타 과산화물 (peroxides, -OO-) 등도 활성산소에 해당한다. 따라서 일반 국민들이나 연구자들이 다양한 종류의 활성산소에 쉽게 주변에서 접할 수 있는 상황에서 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 물리화학적 특성 및 반응 경로 (혹은 기작) 등에 대한 분명한 이해가 요구된다.

이후 글에서는 고도산화공정(특히, 오존 및 광촉매 공정 등)에서의 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼의 반응특성에 대해 논의하고자 한다.

주) 상기 글은 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 6, December 2009, 593-602에 이미 발표된 바가 있음을 밝혀둔다.

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